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  • 蒸餾濃縮(溶劑回收)過程中的風險與控制  
    蒸餾濃縮(溶劑回收)過程中的風險與控制
    前言
    蒸餾濃縮作為化工行業常見的單元操作,根據液體混合物各組分揮發度的不同,使其分離為純組分的操作,用來產品的提純和回收或原料的精制。在醫藥化工行業,常常用到蒸餾濃縮過程,雖然從原理上來講,這個過程是基于物理的,操作也非常常規,但是實際運行過程中,生產者往往會忽視過程中的一些風險,最終導致事故層出不窮。 在本文將從兩個典型的事故案例來探討精細化工行業中蒸餾濃縮過程的風險與控制。
    典型事故案例
    2017年10月13日5時32分左右,位于定遠縣爐橋鎮定遠縣鹽化工業園的安徽尚禾化學科技有限公司(以下簡稱尚禾公司)生產車間發生爆炸,引發火災。事故造成1人死亡,3人受傷。
    事故發生在1-羥基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟咪唑-3-氧化物的制備階段,在4#反應釜內蒸餾甲醇。事發當日,4#釜內甲醇及溶劑的量較少,已基本蒸餾出。從現場爆炸情況判定釜內有分解爆炸性物質,在4#釜內涉及的物料中間體(主要是單肟)和游離羥胺,中間體(主要是單肟)的爆炸危險性較穩定,而游離羥胺具有爆炸危險性。
    羥胺是氨的氧化衍生物,化學式為NH2OH。羥胺通常為不穩定的白色大片狀或針狀結晶,極易吸潮,極易溶于水、液氨和甲醇。在熱水中分解,微溶于乙醚、苯、二硫化碳、氯仿。羥胺分子量為33.03,熔點34℃,沸點110℃,爆炸點265℃。羥胺通常作為水溶液或者鹽類的形式存在,羥胺性質不穩定,室溫下吸收水汽和二氧化碳時,迅速分解。羥胺暴露在熱、明火和氧化劑條件下可能發生火災爆炸,如果大面積暴露在空氣中,可能立即點燃。羥胺在高濃度或高溫情況下容易發生爆炸性分解,在空氣中加熱至70℃以上時可能發生爆炸。1999年2月19日美國概念科學公司羥胺生產裝置就發生過一起羥胺分解爆炸的事故。
    經過事故調查組調查,最終認定事故直接原因是: 事故發生時,4#反應釜內溫度已達120℃以上。由于在4#反應釜內溫度超溫,甲醇蒸餾過度,導致釜內具有分解爆炸危險性的游離羥胺達到分解爆炸溫度,從而發生分解爆炸,進而引發火災。
    經驗教訓
    在尚禾公司1-羥基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟咪唑-3-氧化物的制備階段,使用了蒸汽作為加熱熱源,在4#反應釜內蒸餾甲醇。甲醇迅速被蒸干以后 ,持續蒸汽加熱升溫導致罐內糊狀物料分解爆炸。甲醇作為一種常用溶劑,常壓下沸點較低,為64.51℃。在蒸餾甲醇的過程中,宜采用常壓熱水加熱的方式進行間歇式蒸餾。單單從蒸餾溫度參數的選取上,蒸餾溫度不宜過高。而尚禾公司在工藝路線的選取上,未考慮到這一點。直接采用了蒸汽作為熱源,單罐蒸餾(減壓蒸餾)甲醇。這在自動化程度較低的間歇式生產過程中,是非常危險的。同時,尚禾公司公司的工藝過程,未考慮物料本身的危險性,未充分收集和分析相關的工藝安全信息,對每一種物料的成分、特性不熟悉,無詳細的工藝指標、正常安全操作要點,沒有認識到羥胺存在的爆炸風險。這也進一步印證了其工藝路線設計的草率,同時也提醒我們,即使是蒸餾濃縮這樣一個簡單的工藝,也必須經過嚴謹的風險辨識與評估,努力從工藝路線層面做到本質安全。
    甲醇的物理性質
    從物理和化學反應性角度考慮蒸餾濃縮工藝的風險
    在精細化工生產蒸餾濃縮過程中,我們必須要考慮其多種危險因素。大部分蒸餾的溶劑都是易燃易爆危險化學品,在加熱產生其蒸汽過程中,必須需要關注其氣相空間的氧含量。發生泄漏時易燃易爆溶劑與空氣形成混合物,以及減壓濃縮蒸餾過程中,如果空氣破真空均會存在燃爆風險。在除了由于易燃易爆溶劑直接與空氣接觸被點燃發生火災爆炸的風險外,通常情形下可以從物理和化學反應性角度來考慮蒸餾(濃縮)過程的風險。
    從物理角度主要考慮超壓帶來的風險。蒸餾濃縮過程液體揮發成氣態,系統中壓力增大,如排氣不暢,冷卻能力不足,增大了系統溢流的可能性,會導致蒸餾系統壓力升高,造成機械密封失效、沖料甚至物理性爆炸。從工藝設計角度,必須充分了解過程中涉及的物料物性參數,采用合理的蒸餾方法和加熱介質。蒸餾方式的選取從溶劑的沸點沸程考慮。高沸點物料處理難以揮發的物料(在常壓下沸點150℃以上)時應采用減壓蒸餾;中等揮發性物料時(在常壓下沸點為100℃左右),采用常壓蒸餾或減壓較為適宜。為考慮降低在極端情況下的風險,即持續加熱冷凝失效且體系密閉,所有的加熱介質在滿足條件的情況下最好采用熱水。(針對間歇式蒸餾)
    從化學反應性角度來看,其主要風險集中在體系內的物料(包括中間體)、雜質的熱分解和副反應。體系在蒸餾過程中,溶劑的量會越來越少,而雜質和剩余物料的濃度也會越來越高。因此,必須考慮到過程中體系物料穩定性(包括雜質)。例如部分溶劑如乙醚、四氫呋喃、異丙醇、二氧六環等,在使用過程中接觸空氣會生成過氧化物,濃度過高時加熱可能會自行發生爆炸。比如乙醚久置于空氣中,尤其是日光下暴露,則逐漸氧化成醛,酸及過氧化物。當過氧化物達到一定濃度時,蒸餾時的富集過程就有發生爆炸的危險。就連DMSO這種較為穩定的溶劑,存在一些特殊雜質的時候,其蒸餾體系也可能發生分解反應。在實際的溶劑回收過程中,應盡量減少回收套用的次數即減少蒸餾殘液的蒸餾次數,減少循環蒸餾。對于如何確定套用次數,建議采用熱安全評估實驗來研究。通過DSC差示掃描顯熱法來對溶劑蒸餾殘液進行測試。不同的循環套用次數下,量熱圖譜的差異較大,根據多次測量的掃描量熱圖譜,可以為回收套用的次數提供依據。
    醫藥化工中,我們可能聽過這樣的一種工藝描述,即“濃縮至干”,濃縮至“糊狀”;在三廢處理(濃縮)回收溶劑的過程中,在誤操作的情況下,也可能出現“干鍋”的情形。在過渡蒸干的情況下往往會導致最壞的情形。不穩定的活性化合物和雜質含量將會大幅上升,如過氧化物雜質濃度上升后就有可能自加速分解而爆炸。由于濃度的增高,剩余體系失控反應最大反應速率到達時間TMRad下降,使操作工人難以有時間去處置。更重要的是,由于反應罐的結構限制,在濃縮至干或糊狀狀態下,溫度計探頭往往接觸不到物料、或者只接觸到物料表面,其測定的是氣相溫度或者物料表面溫度。并且,此種情形下,反應罐也無法實現有效的攪拌,使部分粘在罐壁上的物料局部溫度過高,形成熱點,可能導致物料發生熱分解。
    某工藝生產產品A,在粗品料液體系為二氯甲烷—粗品。該工藝利用蒸汽進行加熱,采用普通的單罐濃縮方式,濃縮至干(糊狀)。2015年8月某一天凌晨,工人按照往常一樣將濃縮后的粗品包裝好后臨時放入冰箱保存。過了5小時之后,清晨上班的工人發現存儲物料的冰箱開始冒白煙。遂立即上報車間主管,然后由應急人員做了緊急處置。
    事故中冰箱
    后續調查發現,冰箱本身未發生故障。通過對物料的穩定性測試(下圖)發現,該物料分解其實溫度為166.01°C ,TD24溫度為98.6。
    溫度/自放熱溫度--時間曲線
    溫度/壓力曲線
    PH對樣品穩定性的影響
    在實驗中發現,物料開始分解后,會產生酸性氣體。后續對物料的穩定性繼續做研究發現:在酸性條件下,該物質的穩定性越來越差。
    經過詳細的調查及實驗研究后,最終確定該事故的原因:即該產品產在濃縮后期因料液體積較少,溫度計無法觸及液面,攪拌槳也僅能部分攪到液面,故溫度計無法真實反映液相溫度,F場員工未及時發現溫度異常,持續蒸汽加熱升溫(蒸汽最大溫度能達到170℃左右),料液濃縮至干后導致料液粘壁,最終導致部分物料分解。該物料分解后會導致PH值下降,在酸性條件下進一步加速了分解,最終導致事故的發生。實際上該工藝濃度料液時,主要蒸出溶劑未二氯甲烷(沸點39.8℃左右)。而蒸餾二氯甲烷完全沒有必要用蒸汽加熱,用熱水作為熱源即可。況且,即便在真空、排空關閉的極端狀態下,采用熱水加熱也不會導致反應罐超壓導致設備密封失效。后續的整改過程中,該產品濃縮時的加熱介質采用熱水,此類事故再也沒有發生過。
    蒸餾濃縮的風險控制措施
    評估出工藝的風險之后,必須采取適當的措施來降低風險。Trevor Tletz在更加本質化安全的工藝研發構架的論述中提到:針對一個工藝,從根本上消除風險就意味著必須改變合成路線,避免出現不穩定的中間體,強放熱物質或者高毒性物質。對于有失控風險的反應,消除風險的措施應以降低能量從而不發生失控為目的。預防性措施應做到使事故難以發生但不能完全避免。比如可以從減少;返挠昧亢头N類,采用連續工藝而不是間歇工藝減少反應設備體積(更好的熱釋放),工藝自動化、日常性維護均屬于這類措施。減弱性措施可以避免產生更嚴重的事故后果,如事故泄放和抗爆設計等。下表中列舉了常用的風險控制措施
    風險的層次控制措施和分類
    針對間歇式蒸餾濃縮,通常采取以下一些方法來降低其過程的風險:
    控制溫度:選擇最高溫度低于分解溫度(建議通過DSC測試或者ARC測試得到分解溫度,測試的樣品要具有代表性,這也是安全操作溫度的最有效來源)的加熱介質;減壓蒸餾代替常壓蒸餾(降低蒸餾溫度);
    回收廢液或者溶劑時選擇連續蒸餾代替間歇蒸餾。
    選擇合適的蒸餾設備,部分雜質或者金屬離子對物料分解有催化作用(設備選型、材質要滿足工藝要求)。
    聯鎖:防止超溫和“蒸干”。高溫聯鎖關閉加熱介質,低液位聯鎖關閉加熱介質。
    對蒸餾殘液和母液檢測分析,分析雜質含量。根據分析結果確定套用次數,控制蒸餾時間;
    淬滅,可能含有高反應性物質的料液必須經過淬滅,部分存在設備死角的殘液要定期清理,防止不穩定雜質積聚并富集在設備死角處。例如可能含有過氧化物雜質的母液濃縮蒸餾前要對過氧化物進行淬滅;部分中間罐或者換熱器器壁要定期清理。
    添加抑制劑或穩定劑。比如醫藥常用溶劑DMSO,純DMSO在室溫下穩定,但在高溫下會分解。差示掃描量熱法(DSC)評估表明,當在氮氣氛下進行實驗時,純DMSO在278°C左右檢測到分解。同時加速量熱法(ARC)表明DMSO的熱分解在其沸點189°C附近即可發生。某些物質的存在可以大大降低DMSO分解的起始溫度,還可能加劇DMSO的熱分解,包括酸、堿,鹵化物,金屬,親電試劑,氧化劑和還原劑,并導致失控的情況甚至爆炸。在回收過程中,可以加入少量的DMF作為DMSO的穩定劑。對于DMSO的分解,DMF是目前發現最好的穩定劑,建議添加量一般在1%。
    蒸餾濃縮反應過程必須經過泄放計算設計,確保泄放能力滿足極端情況,落實安全泄放措施。

      

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